助磨偶联剂是超细重钙改性技术重大突破

摘要：目前我国超细活性重质碳酸钙生产均采用研磨、活化两大工序，很大程度上难于解决超细粒子的再团聚，生产成本高，运输与贮存不便等问题。重庆嘉世泰化工有限公司经过多年研发生产的助磨偶联剂，是一种集偶联剂、助磨剂、分散剂、改性剂为一体的新型粉体表面改性剂，用于生产重质碳酸钙，使之粉碎研磨后一次性成为超细活性粉体。实践证明，助磨偶联剂的应用使重质碳酸钙的生产、应用领域发生革命性的变化，将为增强重质碳酸钙生产企业和使用企业的市场竞争力。

关键词：重质碳酸钙  助磨偶联剂  工艺革新  商业价值

重质碳酸钙是我国无机粉体工业中生产量最大，用途最广的无机化工产品之一。它主要是作为填充剂，广泛应用于塑料、橡胶、涂料、粘合剂、有机密封材料、化工助剂、造纸、日用化工等行业。重质碳酸钙填料不仅可以降低材料的成本，还能提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性等物理性能，是价廉物美的填充材料。但传统的重质碳酸钙加工方法不能满足高分子加工行业发展对其功能化的要求，使得现有高分子复合材料在应用上很难发挥功能性作用，鉴于此，重庆市嘉世泰化工有限公司最新推出的助磨偶联剂从重质碳酸钙加工到具体应用，实现了重质碳酸钙真正意义上的超细化，专用化，表面活性化。使重质碳酸钙工业发生了一次突破性的变革。助磨偶联剂的诞生将受益于广大重质碳酸钙加工行业和重质碳酸钙的应用领域。

目前，我国生产重质碳酸钙主要有干法与湿法两种工艺。干法工艺设备主要是雷蒙磨(占70%以上)和高速机械冲击式粉碎机，球磨机，旋磨机，立式磨等。近年来配置精细分级机后可加工出500，600，800,1250目等产品；高速机械冲击式磨机主要用于加工1000～1250目产品；球磨机与干式精细分级机组合可以加工d97=5～10μm的超细粉体，这种重质碳酸钙加工工艺的特点是连续闭路生产，多段分级，循环负荷达300%～500%，单机生产能力较大,主要应用于大型超细重质碳酸钙生产厂；旋磨机或飓风磨用于加工500～800目产品,配以精细分级机后可用于加工1250目以上的产品,单机生产能力1500～2000kg/h。湿法生产工艺1993年以后才陆续建立,主要用于生产2μm以下的造纸填料和涂料级产品。

传统干法工艺生产重质碳酸钙，为了提高粉碎效率和降低能耗，常采用在磨机中加入助磨剂，使物料在粉碎过程中加速颗粒断裂。因为物料粉碎时，在断裂的新生表面上会产生游离电价键，从而驱使临近颗粒相互粘附和聚集。而助磨剂的加入，可吸附在物料颗粒的表面上，使颗粒表面带电子而产生静电斥力，使颗粒呈分散性，或使颗粒表面形成亲水性膜，组织颗粒相互靠近而产生分散作用,从而加快物料的粉碎速度来达到助磨分散效果。但研磨而成的重钙粉体没有活性，不能阻止粉体研磨过后的再次团聚,难于直接用于高分子材料的填充。

此外，生产重质碳酸钙超细粉体在分级技术上仍存很大的不足，虽然分级技术目前已得到很大的提高，但随着物料粒径细度增大，往往使得分级效果下降，这主要也是因为超细粉体高表面活性产生团聚,生成二次粒子所导致的，这成了目前国内外粉体超细化工艺中的重大难题。因此，经研磨后的产品，通常都要使用偶联剂对其进行表面活化处理。如今，解决重钙超细粉体生产、运输和贮存过程中颗粒的再次团聚，生产出分散性好、活性高、粒度小、贮存时间长的重质碳酸钙，已经成为重质碳酸钙使用行业的急迫需要。

我国的无机粉体表面改性、应用及其相关产业起步较晚，而且技术含量偏低，虽然近年来得以发展，但是表现为单纯数量上的增长，整体的综合水平并没有得到匹配性的提高。粉体改性及其应用是一个相当复杂的多种工艺技术相扣的流程，从原料粉体、改性助剂的种类与配方、改性设备的选择，到活性粉体的应用配方、工艺控制等每一个环节都悉悉相关、环环相扣，这些过程中的某一个部分出现问题，都可能会或多或少地影响中间产品或最终产品的质量[2]。

由前述所知，研磨后的粉体没有表面活性，因此，重质碳酸钙的工业应用中往往要求对其进行表面活化，以取得添加到高分子材料中，使颗粒与高分子间有良好的相容性，在基料中有很好的分散性。国内对重质碳酸钙的活化处理，都是在将重质碳酸钙机械粉碎研磨成成品之后再采用干法或湿法工艺进行进一步的表面改性处理。然而目前的偶联剂对粉体的表面改性相对单一，对重质碳酸钙改性时很大程度是对重钙的二次粒子进行包裹，对颗粒的分散、助磨没有起到真正的作用。如：干法改性工艺是将研磨后的重钙放置于球磨机、高速捏合机、气流分级机等改性设备中，并加入改性剂进行改性，这样的改性方式很难将已经生成的二次粒子包裹打散。湿法改性主要是将研磨后粉体置于改性剂水溶液中，混合、搅拌、脱水、烘干后得到。这样的改性方式成本高，效果不明显。而且，这样一来重质碳酸钙在进行填充之前，需经过研磨和改性两大工序。这不仅不利于提高生产效率，而且也不利于节约成本。据报道，目前我国国内重质碳酸钙的产品在60～800目之间的细粉占重量88%左右,1250目以上(d97≤10μm)的超细粉占总产量的12%左右,经过表面改性的活性超细重质碳酸钙产品约占总产量的10%[1]。由此看出我国在活化重质碳酸钙的应用广度上仍然不够，这与我国现有较为落后的传统改性工艺有直接的关系，也受到了改性助剂单一的影响。

伴随科技的不断进步和新型工业产品的发展，特别是碳酸钙产品被作为优质填充材料在各个领域中的广泛运用，国内外对碳酸钙产品的需求量可谓与日俱增。据有关数据显示，仅我国塑料加工一个行业，在1996年时需求量为60万吨，占消费总量的33%，2000年达80万吨，占消费总量的40%，至05年底已接近150万吨。

重质碳酸钙应用工业的发展必然要求重钙朝超细化、专用化和表面活性化方向发展。重质碳酸钙只有在100纳米左右时才能发挥其超细化的功能，才得以在高分子中起到补强填充和优化加工工艺的作用，但是这对设备和工艺要求极高。重质碳酸钙的专用化也是倍受行内人士关注的问题，不同的应用行业对重钙表面性质要求不一样，因而生产具备高分子接枝功能的活性碳酸钙，应用时直接加入匹配的助剂，不需要对重质碳酸钙进行再次改性，将有利于提高生产效率和高品质的下游制品,所以重质碳酸钙工业亟需一场工艺化革命。

重庆嘉世泰化工有限公司从上世纪末开始,自主研发，反复实验，近期已推出的新型表面改性剂——助磨偶联剂，是一种集偶联剂、助磨剂、分散剂、改性剂为一体的一种新型粉体表面改性剂，特别适用于重质碳酸钙、重晶石、滑石粉、高龄土等粉体的粉碎加工，使之粉碎后直接成为活性粉体。不仅可以作为助磨剂起到分散和助磨的作用，而且还能作为偶联剂起到活化和改性重质碳酸钙钙粉体的作用。它使用的方式是在粉体进行研磨前，以喷雾形式直接喷洒在粗料表面，然后再将粗料投入到磨机中进行研磨加工，无须对研磨后的粉体进行二次活化加工，所得的活性粉体分散性好，分布均匀,粒度小，活性高，可以直接应用于高分子材料中，因而节省了设备、人工、包装等资金的投入，大大提高了生产效率。

助磨偶联剂突破传统工艺上二次加工操作，一次性从原材料加工为成品，这是重质碳酸钙生产与应用工业领域的重大创举。它将给重质碳酸钙的应用与粉体材料的发展带来突破性的进步，必将成为表面改性剂行业的一支生力军。

图2.1为助磨偶联剂直接法生产超细活性重质碳酸钙，图中看出其生产工艺简单，一次性获得可直接利用的超细活化重钙粉；图2.2为传统法生产重质碳酸钙，分研磨和改性两道工序，工艺相对复杂。   

图2.1  助磨偶联剂直接法生产超细重钙图

图2.2  传统法生产超细重钙图

助磨偶联剂它有助磨剂、偶联剂、分散剂和改性剂的整合功效。是由一些大分子量、多官能团和形态各异的分子结构经先进工艺复合而成的。在粉体粉碎前加入，随粗粉或小石块同时进入磨机中研磨。可在研磨时吸附于物料的新生表面上，减小颗粒断裂时产生裂纹扩展所需的外应力，促进裂纹的扩展。尤其是在超细粉碎过程中，由于外界机械力的作用，颗粒吸收机械能，比表面积首先发生变化，同时表面能也发生变化。随着颗粒比表面积和比表面能的增大，相邻原子间的键力发生断裂，这种键力在粉碎后形成的新表面上自然被激活。粉碎初期，新生表面趋向于沿颗粒内部原生微细裂缝或强度减弱的部位生成，因此新生表面上的键力较小。随着粉碎时间的延长及粒经的减小，新生表面上的不饱和程度越发增大。表面能的增大和机械激活作用使得加入的这种助磨偶联剂分子在新生表面上自发地进行物理吸附和化学吸附，其中化学吸附作用更加突出。由于这些分子的吸附降低了表面能，产生了空间位阻，故可以阻止颗粒的聚集和重结晶。起到分散和助磨的作用。

另外，这种助磨偶联剂是一种具有两性结构的化学物质，由于特殊的分子结构，当其吸附在细颗粒表面上后，还会使无机粉体表面有机化。即在研磨的同时起到了偶联改性的作用。助磨偶联剂分子中的一部分基团能与无机粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键合作用，另一部分基团可与高分子聚合物分子链产生物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料牢固的结合起来，使无机粉体和有机高聚物分子之间建立起具有特殊功能的“分子桥”。因此，经这种助磨偶联剂处理后的粉体已经具有很高的活性，可直接作为填充剂用于各种母料加工和塑料,橡胶,有机密封材料,油性涂料,粘合剂等行业的填充。

助磨偶联剂的物理化学性质见表2.1

表2.1  助磨偶联剂的物理化学性质

干法生产的各种粉体，如：重质碳酸钙、滑石粉、重晶石、石英粉等。所生产的活性粉体可用于各种塑料、橡胶、油墨、油漆等基材中。

1）将计量之助磨偶联剂喷洒在矿石粗粉或小石块表面，随粗粉或小石块同时进入磨机中研磨即可。

2）使用量为粉体或矿石的0.07%～0.5%。以800目重质碳酸钙为例：

1） 0.1%使用量时：活化度>90%   吸油量降低15-20%

2） 0.3%使用量时：活化度>95%   吸油量降低50%左右

助磨偶联剂的研发，它集中发挥了助磨剂、偶联剂、改性剂和分散剂功效，具体体现为以下八大方面。

传统的二次活化改性工艺所生产的活性粉体，通常堆体积比原粉体都下降10%以上，而采用助磨偶联剂一次性生产的活性粉体堆体积比原粉体增大10%左右，手感舒适度增加,从商品外观上提高了卖相，在高分子材料制品中其比重比普通重质碳酸钙减轻，对于生产塑料制品、橡胶制品等企业有极大的诱惑力。据重庆雅雄化工有限公司的信息反馈,使用L-1B助磨偶联剂后,其生产的粉体堆体积增大了10%以上，而用其他偶联剂二次活化加工后粉体堆体积下降了10%。

目前，在工业中使用的很多超细粉体没有达到真正超细的范畴，其检测数据通常是经过超声波分散或添加分散剂后，用电镜、粒径分析仪等仪器对颗粒进行检测，然而在自然条件下所得的超细粉体含有大量的团聚颗粒，即为二次粒子。二次粒子的存在由于人们感觉不到以致将之归类为“超细”。有团聚颗粒与高分子材料复合工艺中，外力很难将团聚颗粒打散，假性团聚的二次粒子往往是导致高分子复合材强度不高，表面光滑度差的主要原因。这是由于二次粒子在高分子链中受到外力时，产生应力集中造成区域性强度下降，使材料发生破损或断裂。所以在应用超细粉体时，必须再次将假性团聚的颗粒进行超细化加工和活化处理，这使得粉体超细化与活化成本增加。采用助磨偶联剂后，研磨时在粉体新生界面上产生了有机单分子包裹，一次性形成活性超细粒子，把最大粒径颗粒对高分子制品产生的危害降到了最低，假性团聚得到根本的改善，提高了粉体的质量。

由于该产品的特殊结构,在活性重钙中的用量是普通偶联剂用量的1/2-1/5，在超细粉体生产中不用加入其它的助磨剂，其生产效率提高10-20%,而该产品的使用，将传统的研磨和活化改性工艺合二为一，既节省厂房、设备、电力再投入，又节约了用电、人工、二次包装、生产管理等费用，同时大大提高生产效率，新疆华盛达在使用了L-1A助磨偶联剂0.1%后,生产班产量由7吨提高到9吨多。使用助磨偶联剂后，粉体超细化成本和活化成本得以大幅度降低。

我国重质碳酸钙矿分布很广，但低品位矿藏仍然很多，从破碎、研磨、改性、分级到应用这一过程使低品位重质碳酸钙钙生产附加值不高，经济效益不好，资源浪费很大，生产能力相对低下。品位低，其应用的范围就狭窄。使用助磨偶联剂后，粉体流动性大增,吸油值下降，运动粘度下降，机械加工性能改善，使粉体颗粒表面产生了与高分子材料亲合性和相容性，品位能得以大大的提高，应用行业也相应地扩大，更能满足市场多方位的需求，提高了经济效益。对于矿石品位低，生产技术和工艺相对落后的企业来说，助磨偶联剂的问世给他们带来了福音。

普通改性剂、偶联剂、助磨剂、分散剂除了发挥其自身的特性适应于某种高分子材料外，很难提高重钙的专用化使用程度和使用范围。所谓专用化应用指的是经过加工后所得的成品粉体颗粒，与不同高分子材料复合时，只需要在复合工艺配方中加入某种助剂，便可直接与某种高分子基料产生相互包裹和相互亲和的作用，以满足不同高分子材料的一些功能和加工需求。助磨偶联剂的成功研发使重质碳酸钙、重晶石、滑石粉、高龄土等粉体专用化得到了提升， “分子桥”使重质碳酸钙等超细粉体发挥了专用化的作用。如：助磨偶联剂生产的活性重质碳酸钙粉体可直接添加在PP粉料中加工成制品；它在油性涂料中起到增加了悬浮效果和防老化效果的作用。重庆市雅雄化工有限公司已大量使用F-1B,L-4等品种的助磨偶联剂,用于不同的涂料填粉中，这迅速扩大了重质碳酸钙的使用范围，专用化程度提高。

这种助磨偶联剂的使用，由于高分子链的缠绕，使得研磨后的粉体与高分子基质间的亲和力大大提高，降低了粉体的吸油值，使下游制品的加工性能得以改善，产品的的强度及其他综合质量得以提高，特别表现在塑化效果和硫化效果方面。实践证明，新疆华盛达使用L-1A助磨偶联剂0.1%生产重质碳酸钙后，下游密封胶的硫化时间缩短了5倍，产品的机械强度和外观明显提高。在塑料制品中,流动性也大幅度提高，产品表面光洁度和表面平整性较好，且耐候性佳、粉化性小、耐热、耐高温、不易泛黄。

按照传统工艺，生产活性重质碳酸钙需要进行研磨和活化两道工序，而在此两个工艺的操作中，都会产生大量的粉尘，对环境造成了重复污染。即使使用湿法改性减少改性工艺过程的粉尘污染，但工业废水的排放也会造成大量的水污染。这种助磨偶联剂的使用，大大减少了整个工序中产生的粉尘污染和水污染，同时节约了电能,对社会效益来说，起到了积极的作用。 

普通重质碳酸钙，在运输与贮存过程中吸水、表面氧化、再团聚现象严重，对下游产品的负面影响很大，特别是填充母行业对运输、贮存环境要求很高。助磨偶联剂的使用使颗粒研磨时一次性单分子层包裹，并达到了活化的效果，所得超细活性重质碳酸钙颗粒比较稳定，因而在运输与贮存过程中，不易受到恶劣环境的影响。解决了常年湿度较大的地区重质碳酸钙的运输与贮存问题

碳酸钙产品在高分子材料中的应用已显现出用重质碳酸钙取代部分轻质碳酸钙的趋势，特别在极性高分子领域，趋势犹为明显。然而，在我国塑料工业生产中所使用的重质碳酸钙与轻质碳酸钙数量之比仅为1∶1，远未达到国际上的（14～18）∶1的比例标准。助磨偶联剂的诞生将促使重质碳酸钙工业革命性的进步，它将更大的发挥重质碳酸钙产品的优势，将为无机粉体行业创造出更大的价值！目前，助磨偶联剂已经被某些厂家大规模地应用于重质碳酸钙和其他无机粉体的生产，下游产品生产工艺的改善、产品质量的提高通过实践得到了证明。随着应用的不断扩大，助磨偶联剂还会有更多更新的用途，必将为重质碳酸钙、重晶石、滑石粉、高龄土等无机粉体的粉碎加工、改性活化、超细化的发展，以及提高粉体颗粒的专用化程度，提高下游产品的加工性能和综合性能作出巨大的贡献。助磨偶联剂将帮助更多的企业在市场经济中更具竞争力，创造更辉煌的业绩。

[1] 郑水林,佟福林.中国超细重质碳酸钙生产现状与发展趋势

[2] 刘董兵. 国内无机粉体干法表面改性面临的问题分析.2006非金属矿工业大会

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校对：粉小薇